類(lèi)離子液體的分類(lèi)
類(lèi)離子液體的研究起始于氯化膽堿及其衍生物與醇、羧酸、酰胺和金屬鹽類(lèi)形成的液相混合物, 隨著研究的深入, 其種類(lèi)不斷得到擴(kuò)展. 類(lèi)離子液體典型化合物組分總結(jié)見(jiàn)表1.
Abbott等[15]以低共熔溶劑的概念對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)單分類(lèi), 其通式為R1R2R3R4N+X?Y?, 其中R1R2R3R4N+ X?為季銨鹽, Y為配位體. 具體分為3類(lèi).
類(lèi)型I: Y=MClx, M=Zn, Sn, Fe, Al, Ga (x=1,2,3);
類(lèi)型II: Y=MClx·yH2O, M=Cr, Co, Cu, Ni, Fe (x= 1,2,3; y=1,2,3,4,5,6);
類(lèi)型III: Y=R5Z, Z=–CONH2, –COOH, –OH, (R1至R5=烷基).
隨著此類(lèi)體系范圍的拓展, Abbott等[14]對(duì)其分類(lèi)作了進(jìn)一步的完善, 其通式為Cat+X?zY, 其中Cat+可為任一銨鹽、鹽、硫鎓鹽, X?為一種劉易斯堿, 一般為鹵素陰離子, Y為一種劉易斯酸或布朗斯特酸, z為Y分子與陰離子相互作用的數(shù)目. 具體分為4類(lèi).
類(lèi)型I: Cat+X?zMClx, M=Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In;
類(lèi)型II: Cat+X?zMClx?yH2O, M=Cr, Co, Cu, Ni, Fe;
類(lèi)型III: Cat+X?zRZ, Z=CONH2, COOH, OH;
類(lèi)型IV: MClx+RZ=MCl+x?1·RZ+MCl?x+1, M=Al, Zn; Z=CONH2, OH.
上述的分類(lèi)方法中, 類(lèi)型I的體系符合離子液體的定義, 在文獻(xiàn)報(bào)道中基本均將其歸為離子液體. 類(lèi)型II~類(lèi)型IV則均為典型的類(lèi)離子液體, 但未能實(shí)現(xiàn)對(duì)類(lèi)離子液體種類(lèi)的全范圍覆蓋.
表1 可形成類(lèi)離子液體的典型化合物[14,16]
類(lèi)型 | 典型化合物 |
有機(jī)鹽類(lèi) | 季銨鹽, 季鹽, 硫鹽. 主要包括: 氯化膽堿、溴化膽堿、氯化膽堿衍生物、甲基三苯基溴化 等 |
無(wú)機(jī)鹽類(lèi) | 金屬氯化物. 主要包括: 氯化鋅、氯化鋁、氯化亞錫、氯化鐵等 |
醇類(lèi) | 多元醇類(lèi). 主要包括: 乙二醇、甘油、乳糖、葡萄糖、己二醇等 |
胺類(lèi) | 酰胺, 硫代酰胺. 主要包括: 尿素、乙酰胺、二甲基尿素、硫脲、苯甲酰胺等 |
羧酸類(lèi) | 主要包括: 馬來(lái)酸、苯甲酸、己二酸、草酸、丁二酸、檸檬酸、乳酸等 |
水合鹽類(lèi) | 主要包括: 六水氯化鎂、六水氯化鉻、二水氯化銅、六水氯化鈷、六水氯化鎳、四水硝酸鋰等 |
依據(jù)本課題組給出的類(lèi)離子液體定義, 其通式可歸納為M+X?Y, 其中M+和X?分別表示體系中的陽(yáng)離子和陰離子, Y為中性配體. 陽(yáng)離子主要包括金屬離子和硫、氮、離子等, 陰離子主要包括鹵素離子、硝酸根離子和四氟硼酸根離子等. 中性配體則可分為兩大類(lèi): 氫鍵供體類(lèi)和氫鍵受體類(lèi). Francisco等[17]對(duì)典型的季銨鹽、季鹽陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)和氫鍵供體類(lèi)中性配體分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較為全面的總結(jié), 其中部分離子和分子結(jié)構(gòu)如圖2和圖3所示.
依據(jù)中性配體的不同, 類(lèi)離子液體可劃分為相應(yīng)的兩大類(lèi). 具體分類(lèi)如下. (1) 氫鍵供體類(lèi)類(lèi)離子液體. 羥基供體類(lèi), 中性配體主要包括: 水、醇類(lèi)和水合鹽類(lèi)等. 氨基供體類(lèi), 中性配體主要包括: 酰胺、硫代酰胺、氨分子及其絡(luò)合物等. 羧酸基供體類(lèi), 中性配體主要為有機(jī)羧酸. 其他氫鍵供體類(lèi), 中性配體主要包括: 巰基化合物、烷烴、硼烷、硅烷和磷化氫等. (2) 氫鍵受體類(lèi)類(lèi)離子液體. 單元素分子受體類(lèi), 中性配體主要包括: 氧氣、氮?dú)狻⒙葰狻钨|(zhì)溴、單質(zhì)碘等. 氧化物分子受體類(lèi), 中性配體主要包括: 一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等.
上述分類(lèi)方法中值得指出的是, 水合鹽-水合鹽共晶體系、無(wú)水鹽-水合鹽共晶體系可歸屬于類(lèi)離子液體, 而鹽類(lèi)和游離水分子形成的共晶體系則不可歸屬于類(lèi)離子液體. 其原因在于鹽-水共晶體系中部分水分子處于游離狀態(tài), 水合鹽混合共晶體系中水分子則處于配位絡(luò)合狀態(tài).
新的分類(lèi)方法中鹽類(lèi)范圍擴(kuò)大至所有鹽類(lèi), 配體擴(kuò)展至所有可與體系中離子形成氫鍵的中性絡(luò)合分子. 此分類(lèi)方法可有效容納類(lèi)離子液體種類(lèi)的擴(kuò)展, 為新類(lèi)型組分、中性配體和絡(luò)合方式的出現(xiàn)預(yù)留了空間. 目前, 類(lèi)離子液體的研究主要局限于氫鍵供體類(lèi)中的羧酸基、氨基和羥基中性配體體系, 類(lèi)離子液體的種類(lèi)尚有極大的拓展空間.
圖2
典型的季銨鹽、季鹽陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)(Bu為丁基, butyl; Et為乙基, ethyl)[17]
圖3
典型的氫鍵供體類(lèi)中性配體分子結(jié)構(gòu)[17]
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